纳米粒子的溶剂热合成
溶剂热合成是一种制备各种材料的多功能技术,包括金属、半导体、陶瓷和聚合物。该过程需要在中高压(通常在1 atm至10,000 atm之间)和温度(通常在100°C至1000°C之间)的条件下使用溶剂,这促进了前体在合成阶段的相互作用。当水作为溶剂时,该过程被称为“水热合成”。通常,在水热条件下进行的合成发生在水的超临界温度以下,即374°C。这种方法可以产生各种几何形状,包括薄膜、块状粉末、单晶和纳米晶体。此外,所得晶体的形态,无论是球形(3D)、棒状(2D)还是线状(1D),都可以通过调节溶剂过饱和度、目标化学物质的浓度和动力学控制等因素来控制。这种技术能够制备热力学稳定和亚稳态,包括难以通过替代途径合成的新材料。近年来,大约80%的溶剂热合成文献集中在纳米晶体上;因此,本篇技术文章将简述纳米晶溶剂热合成的一些进展。
纳米晶体的魅力源自其卓越的性能,溶剂热法合成的量子点(QDs)的发现就是一个典型例证。Luis Brus最初证明[1,2],与块状硫化镉(CdS)相比,水热法制备的硫化镉纳米粒子悬浮在水中时,其可见光吸收和发射光谱发生了蓝移。半径小于激子玻尔半径的纳米粒子具有与单个原子相似的分立能级。与块状材料中观察到的连续能带能量不同,每个独特的纳米尺度晶体直径都对应一个特定的分立能级。具有这种特性的材料被称为“人造原子”或量子点。最近的综述[3-5]强调了溶剂热合成作为调整II–VI族和III–V族半导体材料尺寸的关键技术的重要性。通常,合成这些量子点需要在所选溶剂中提供一种可溶性阳离子源材料和一种表面活性剂来覆盖或稳定量子点,从而阻止其继续生长。例如,通过将氧化镉(CdO)溶解在三辛基氧膦(TOPO)和三辛基膦(TOP)中来合成硒化镉(CdSe)量子点,这两种物质同时起到溶剂和封端剂的作用。将溶液加热至300°C,然后加入溶解在三丁基膦(TBP)中的硒元素。之后迅速冷却反应液,从而形成纳米晶体。[6]
氧化锌是另一种可通过溶剂热法合成的II–VI族化合物,其表现出量子点行为[7]。在一种特定的合成方法中,将乙酸锌二水合物溶解在50°C的2-丙醇中。随后,将该溶液冷却至0°C,并加入氢氧化钠以沉淀出氧化锌。之后,将混合物加热至65°C,在特定时间内促进氧化锌的生长。然后,向悬浮液中注入封端剂1-十二硫醇,以终止生长过程。所得到的棒状氧化锌纳米晶体(如图1所示)的吸收光谱(如图2所示)表明了量子效应的存在。
图1. 氧化锌纳米棒的TEM图像
图2. 氧化锌纳米棒的紫外吸收图,显示出量子点效应
通过溶剂热法,可以精确控制反应的温度、浓度和时间,合成出球形、棒形、四足形和泪滴形等各种形状的量子点[8]。此外,还可以用一个不同成分的外壳(如硫化锌)包裹一个核心纳米晶体(例如硫化镉)[9]。在初始生长阶段之后,通过改变浓度,核心可以作为生长更大颗粒的种子。尺寸和形状的控制对于优化许多量子点应用至关重要,而溶剂热合成是实现这种精确控制的关键技术。
与II–VI材料相比,III–V化合物在通过溶剂热法进行处理时面临更大的挑战[4]。合成纳米级InSb的一种技术涉及在200°C的温度下使用NaBH4还原InCl3和SbCl3,其中二亚乙基三胺(DETA)作为溶剂[10]。然而,所得材料呈不规则形状且发生团聚,导致无法展现出量子点效应。相反,近期对磷化物(InP)、氮化物(GaN)和砷化物(GaAs)等III–V半导体的研究已证明了其量子点特性。
虽然金属粒子确实可以表现出量子点的行为,但其激子玻尔半径远小于半导体的激子玻尔半径,这给合成带来了重大挑战。然而,金属纳米粒子的合成目前在纳米电路和器件应用中备受关注。所需的纳米粒子的大小、形状和材料类型取决于具体应用。例如,追求更高密度的磁记录器件促使人们开发出一种新型纳米级铁磁材料,该材料基于两种不同尺寸的磁性粒子(Fe3O4(8纳米)和Fe58Pt42(4纳米))的三维自组装形成超晶格胶体晶体。当粒子的尺寸分布小于5%时,会发生这种自组装。在265°C下,于苯醚中,在醇、油酸和油胺的存在下,从乙酰丙酮铁(III)中制备出单分散的Fe3O4粒子[11]。同时,通过1,2-十六烷二醇还原乙酰丙酮铂和五羰基铁分解合成了单分散的Fe58Pt42,其中油酸和油胺作为稳定剂[11]。
生物传感器中正在利用磁性颗粒、金属纳米粒子和类似类型的量子点。这些纳米粒子需要亲水性表面基团以确保与生物分子的相容性。通过水热法制备的纳米粒子在生物技术应用中尤其具有优势,因为它们的亲水性源自表面的羟基。然而,这些羟基往往会影响纳米粒子所需的性能,例如降低量子点的量子产率或氧化金属表面。另外,也可以采用其他溶剂热法来制备纳米粒子,使其在加入表面活性剂后变得亲水。金粒子因其惰性特性而备受关注。采用与Chen和Kimura描述相似的溶剂热还原过程合成了单分散金粒子[12]。在该技术中,使用硼氢化钠将四氯金酸水合物还原,而巯基琥珀酸则作为稳定剂。图3展示的是金纳米粒子在铜表面自组装的显微照片。
图3. 自组装金纳米粒子的TEM图像
综上所述,溶剂热法合成纳米粒子正在纳米电路、纳米光路、纳米磁学和生物技术等多个领域获得广泛应用。这种技术的多功能性、经济性和简便性源于其能够控制多种材料的尺寸和形状的能力。
参考文献
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9. Manna L, Scher EC, Li L, Alivisatos AP. 2002. Epitaxial Growth and Photochemical Annealing of Graded CdS/ZnS Shells on Colloidal CdSe Nanorods. J. Am. Chem. Soc.. 124(24):7136-7145. https://doi.org/10.1021/ja025946i
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